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钛硅分子筛的合成、表征及催化丙烯环氧化性能的研究

随着新世纪的来临，人类环保意识日益增强，对环境保护的要求日益提高，要求化学加工技术减少副产品排放、发展“环境友好工艺”。分子筛催化在开发环境友好工艺、促进可持续发展中具有极大的潜力。特别是，1983年Taramasso等首次报道的钛硅分子筛TS-1，在以H2O2为氧化剂的低温氧化反应中具有特殊的催化性能，反应条件温和，反应选择性高，副产品为水，对环境无害。以TS-1为催化剂，H2O2为氧化剂，近年开发出了苯酚羟基化制苯二酚、丙烯环氧化制环氧丙烷等一系列反应。但是，与钛硅分子筛的美好应用前景相比，其在工业推广中所迈出的步伐却很小。钛硅分子筛TS-1昂贵的生产成本和苛刻的合成条件，是其工业化应用的主要障碍。基础研究方面，钛硅分子筛合成过程和催化机理仍有许多问题没有搞清，使得钛硅分子筛的合成及应用研究主要在摸索中进行。

TS-1分子筛经典合成法采用不含碱金属离子的高纯TPAOH为模板剂，成本较高，而且合成条件苛刻、制备重复性差，工业化困难大。本论文采用高分辨固体核磁共振技术、XRD、IR、UV-Vis、SEM、ESR等多种技术手段，系统研究了钛硅分子筛合成中的模板剂作用、钛物种存在形式、晶化机理、晶化动力学等，在此基础上选择了以TPABr为模板剂的合成体系。

本论文以TPABr为模板剂，采用氨水、正丁胺、TEAOH等调节凝胶pH值，合成了钛硅分子筛TS-1。系统研究了合成TS-1分子筛的规律和影响因素，开发出了适于进一步放大的钛硅分子筛合成体系，并实现了100L规模放大。将合成的钛硅分子筛TS-1用于丙烯环氧化反应，系统研究了丙烯环氧化反应的影响因素、反应中的溶剂效应、介质酸碱效应、焙烧方式对分子筛性能的影响等，提出了丙烯环氧化机理。

从上述的系统研究工作中，本论文得到了如下结果：

一、 以1H→13 C CP / MAS NMR谱为主要工具，系统研究了钛硅分子筛合成中的模板作用。研究表明：在TPABr - TBAOH体系中，TPABr和TBAOH可同时起模板作用；但在TPABr - 正丁胺、TPABr -TEAOH、TPABr –己二胺等其它体系，当TPABr / SiO2≥0.05时，其它有机胺不起模板作用，只是作为调节凝胶碱度的碱源； 当TPABr / SiO2< 0.05时，TEAOH或正丁胺可被包藏在沸石孔道中起模板作用；导向Pentasil结构的模板能力 TPA+ > TBA+ > TEA+ > 正丁胺等有机胺； 包藏在沸石孔道中的TEA+、TPA+可能发生部分分解；模板分子的烷基链长与分子筛孔道长度的匹配对于其在分子筛合成中所能起的模板作用影响很大。

二、 采用元素分析、XRD、29Si MAS NMR、UV-Vis、ESR、UV-Raman谱等为工具，对钛硅分子筛中钛的存在形式进行了系统研究。研究发现：钛硅分子筛中可能存在多种钛物种。采用不同制备方法，钛硅分子筛中钛存在形式不同，各种钛物种的含量也不同。以TPABr为模板剂的钛硅分子筛合成法，钛结合进入骨架的方式与经典法不同，因此随钛含量提高，晶胞膨胀不如经典法显著。但采用这两种合成方法，随着分子筛中钛含量提高，均出现由单斜晶系向正交晶系的转变。骨架钛物种可与H2O2形成稳定性适中的Ti-O2- 结构，成为氧化反应中的活性中心。以TPABr为模板剂合成钛硅分子筛TS-1，合成中不易产生锐钛矿，但易产生部分缩合的六配位钛物种。此种物种在 UV-Vis谱270～280nm附近出现跃迁信号，也可和H2O2形成Ti-O2- 结构，但过于稳定，难以作为氧化反应的活性中心。因此，部分缩合的六配位钛物种在反应中表现出惰性。酸处理过程中此种物种容易被脱除，但脱除不影响钛硅分子筛催化活性。

三、 采用pH计、13C NMR、IR等对钛硅分子筛晶化过程进行了研究。母液pH值先降后升，母液中TPA+逐渐被消耗，钛逐步进入分子筛骨架。这些均表明以TPABr为模板剂合成，钛硅分子筛的形成遵从液相转变机理。TPABr-正丁胺体系TS-1分子筛晶化动力学研究表明：加入晶种可以明显缩短TS-1成核诱导期，并降低晶粒粒度；TPABr-正丁胺体系不加晶种时TS-1成核活化能、晶体生长活化能分别为44.4 kJ/mol、75.7 kJ/mol；采用变温晶化可降低晶粒粒度。

四、 以TPABr为模板剂，采用多种硅源、碱源和不同配料方式合成了钛硅分子筛TS-1，系统研究了合成中的规律和影响因素。钛硅分子筛TS-1的合成可以在较低模板剂用量（TPABr / SiO2 = 0.05）、较宽硅钛比范围（SiO2 / TiO2=8～∞）、较宽温度范围（413K～473K）内进行。与用经典法合成TS-1不同，在TPABr-氨水这样的弱碱体系中合成，TS-1晶化较慢，但晶化完全后不需要晶化调整期，可立即终止晶化、分离产品。研究发现合成中TPABr的最低用量在TPABr / SiO2 = 0.025～0.05范围内。可以采用此最低用量进行合成，从而极大地降低了TS-1成本。采用自制TPABr为模板剂，硅溶胶为硅源，TBOT为钛源，正丁胺为碱源，合成了钛硅分子筛TS-1，制备重复性良好，并实现了逐步放大。钛硅分子筛静止晶化放大合成中出现晶粒增大现象。采用搅拌可明显降低晶粒粒度，但过于剧烈的搅拌会导致晶格缺陷增多。100L规模放大合成TS-1分子筛，产率 > 95%，所得产品相对结晶度较高，无杂晶，晶粒大小为1.0μm×2.0μm×6μm，在丙烯环氧化反应中表现出良好的催化性能。使用间歇反应器，在温度333K、H2O2用量0.741mol/L、丙烯压力 0.4MPa、催化剂用量11.9g/L、时间1.5h、甲醇为溶剂的反应条件下，以100L规模合成的TS-1为催化剂，丙烯环氧化反应结果为：X H2O2 = 97.4%，U H2O2=94.6%，S PO =92.4%。

五、 研究了钛硅分子筛TS-1的焙烧过程。研究发现：以TPABr为模板剂合成的钛硅分子筛TS-1，焙烧过程中TPABr在370～650°C分步氧化分解，由热分析数据估算出沸石原粉中TPABr/SiO2 = 0.040～0.045；采用在氮气下程序升温的方式焙烧分子筛原粉，所得催化剂性能较佳；将TS-1焙烧至 > 900°C，样品结晶度下降，催化活性降低；1300°C焙烧后，TS-1转化为方石英，彻底丧失催化活性。

六、 在釜式反应器中，系统研究了丙烯环氧化反应的规律，优化了反应条件，考察了不同结晶度、不同晶粒大小的TS-1分子筛的催化性能，研究了丙烯环氧化反应的介质效应。研究表明：反应温度对反应结果影响显著，随反应温度升高，H2O2转化率提高，但环氧丙烷（PO）选择性降低。丙烯压力对反应结果无明显影响。随TS-1分子筛结晶度上升，H2O2转化率和利用率均提高。无搅拌时，TS-1分子筛晶粒大小对丙烯环氧化反应影响显著；搅拌良好时，TS-1晶粒大小对反应影响不大。采用甲醇／水混合溶剂，随着溶剂中水含量增加，环氧丙烷(PO)选择性下降，丙二醇（PG）选择性升高；水含量超过一半时，H２O２转化率明显降低。与甲醇做溶剂相比，采用乙醇、异丙醇、正丙醇或丙酮为溶剂时，反应效果均较差。反应介质pH值对环氧化产物分布影响显著，碱性物质的加入可以明显提高PO选择性，抑制PO和溶剂发生的副反应。但过量碱性物质易造成钛硅分子筛失活，碱性物质造成的失活是可逆的；用碱金属盐处理钛硅分子筛，然后焙烧，可使骨架钛转变为稳定的非活性物种，再用酸处理可使钛硅分子筛恢复活性。多种证据表明钛硅分子筛中骨架钛、H2O2与溶剂ROH形成了一种五元环活性中间体。

本论文在进行理论研究的同时，建立了以TPABr为模板剂的钛硅分子筛合成体系，进行了系统研究并成功实现了100L规模钛硅分子筛的合成，所得分子筛用于丙烯环氧化有优良的性能，开发了具有工业应用前景的合成钛硅分子筛新路线，解决了钛硅分子筛催化丙烯环氧化工艺实现工业化的首要问题。这些工作为进一步的理论研究和实现工业化奠定了良好基础。

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